ASPARAGINA
ASPARAGINA
Per introduzione di un radicale amminico (NH2) nell'acido succinico, la cui costituzione è rappresentata dalla formula:
si ottiene l'acido amminosuccinico o aspartico:
In questa formula l'atomo di C* è asimmetrico; perciò questo acido può esistere in tre forme stereisometriche: levogiro, destrogiro, racemico.
Se in uno dei due gruppi −COOH dell'acido aspartico si sostituisce l'ossidrile −OH con un secondo radicale amminico ossia se lo si trasforma in ammide, si ottengono le monoammidi dell'acido aspartico, cioè le asparagine.
A seconda che l'ammidazione si fa avvenire nel carbossile più vicino o più lontano dal gruppo amminico, si ottiene l'α- o la β-asparagina:
L'α-asparagina, detta anche isoasparagina, è conosciuta solo sotto forma racemica inattiva ed è tuttora poco studiata; la β-asparagina invece è uno dei composti più importanti e più studiati per i suoi rapporti con la biologia. Essa venne scoperta da Vauquelin e Robiquet nel 1805 nel succo degli asparagi, più tardi isolata nella radice di altea dal Bacon, che la chiamò alterina, e nella liquirizia dal Caventou, che le diede il nome di angeloide. Queste tre sostanze furono trovate identiche dal Plisson, e la composizione ne fu stabilita nel 1833 dal Liebig. Successivamente altri autori la ricavarono da molte altre piante.
Il Piria nel 1846 l'ottenne dai germogli delle vecce, affermando che si rinviene non solo nei germogli cresciuti allo scuro, ma anche in quelli esposti alla luce solare. Questo fatto venne contraddetto dal Pasteur, ma confermato dal Cossa, il quale osservò che, facendo agire sull'asparagina l'acido nitroso, si ottiene acido malico, e la ritenne perciò identica alla malammide; finalmente il Kolbe, nel 1862, le attribuì la costituzione attuale.
In rapporto al potere rotatorio venne studiata dal Pasteur (1852), più tardi da altri. La β-asparagina è conosciuta sotto le due forme stereoisomere levogira e destrogira, ma non come racemico, forse perché il campo di esistenza di questo è fuori delle condizioni nelle quali si è fin qui sperimentato. La forma levogira è quella comunemente conosciuta, la destrogira venne scoperta nel 1886 dal Piutti nelle acque madri della lavorazione di grandi quantità di vecce (100 gr. sopra 6500 kg.). Egli ne riconobbe il sapor dolce, stabilendo così per la prima volta una differenza di proprietà organolettiche negl'isomeri ottici.
In seguito lo stesso Piutti ottenne sinteticamente una miscela di quantità equimolecolare delle due specie attive, facendo agire l'ammoniaca alcoolica sul β-aspartato monoetilico inattivo:
Avvenuta la reazione, le due asparagine vengono separate meccanicamente, potendosi distinguere l'una dall'altra per la posizione delle facce emiedriche.
Le due specie si formano anche contemporaneamente nelle piante nel primo periodo della germogliazione; soltanto, la destrogira scompare rapidamente prima dell'altra. Esperienze fatte dal Piutti con i lupini non lasciano alcun dubbio al riguardo (Rendiconti R. Acc. Scienze di Napoli, s. 3ª, XXI, 1915, p. 295; Bulletin Soc. Chim. de France, s. 4ª, XXXIII, 1925, p. 804).
È questo storicamente il primo esempio in cui fu osservata la simultanea presenza dei due antipodi ottici di un composto nel metabolismo biologico. Il Pringsheim ritenne però che la d-asparagina non si trovasse preformata nei vegetali, ma si formasse invece durante la lavorazione, a spese della l-asparagina per il prolungato riscaldamento delle sue soluzioni, il che in vitro effettivamente avviene; ma operando a freddo, per osmosi, sui germogli privati dei cotiledoni, in presenza di toluolo (che agisce come antifermentativo), il Piutti riuscì a separare accanto a grandi quantità di asparagina ordinaria, piccole quantità della specie destrogira in bei cristalli.
La l-asparagina è assai diffusa nel regno vegetale, specialmente nelle radici, stoloni, germogli, ecc. delle leguminose. Così, per esempio, nel lupino germogliato all'oscuro, lo Schultze ha trovato il 28% di asparagina, riferito alla pianta secca.
Il Piutti ha dimostrato che da 1 kg. di semi se ne ricavavano col metodo ordinario gr. 35, mentre con quello della diffusione, da lui proposto, se ne ottengono gr. 65,62.
Le asparagine rotatorie si presentano in bei cristalli rombici bisfenoidali assolutamente identici, eccetto che per la posizione delle faccette emiedriche, le quali sono destrorse o sinistrorse. Contengono una molecola d'acqua di cristallizzazione che perdono a 100°.
Sono triboluminescenti e fondono in tubetti chiusi ai 234°-235°, decomponendosi.
L'asparagina destrogira è più solubile della levogira. Una parte di questa si scioglie in 47 parti di acqua a 20° e in 1,9 parti a 100°. Le densità delle due specie è esattamente la stessa 1,5434, riferita all'acqua a 4°. Il potere rotatorio varia con la concentrazione, ma di poco, per la soluzione satura tra 15°-20°; (α)p = ± 5°,43. In soluzione cloridrica cambiano il segno della rotazione. Bollite con acidi o con alcali diluiti, dànno origine allo stesso acido aspartico, ma di segno contrario.
La loro costituzione venne dimostrata dal Piutti con la riduzione dell'ossima dell'etere ossalacetico, dal quale egli ottenne anche l'α-asparagina:
L'asparagina ordinaria in soluzione acquosa fermenta, trasformandosi in succinato ammonico; dal batterio butirico o dal lievito di birra viene demolita, dando acidi monobasici (specialmente propionico) e ammoniaca. Scioglie l'ossido di rame di Peligot con colorazione azzurra, formando un sale ramico poco solubile. Fornisce sali coi metalli e con gli acidi, ed è quindi un elettrolita anfotero. Veniva un tempo usata in terapia come diuretico.
L'α-asparagina sintetica si depone col raffreddamento della soluzione acquosa in prismetti triclini, che non presentano un punto di fusione, ma si scompongono dai 213° ai 215°. Fornisce sali e composti analoghi a quelli della β-asparagina, che sono però otticamente inattivi.