ANALISI NON DISTRUTTIVA

ANALISI NON DISTRUTTIVA.

Fisica. - Introduzione. - Questo tipo di a. nella fisica moderna è particolarmente importante per la necessità che c'è di sottoporre uno stesso sistema fisico, in genere non identicamente riproducibile, a misure diverse che non lo perturbino in modo irreversibile se si vuole ottenerne alla fine la più completa caratterizzazione. Ci riferiremo qui a metodi fisici in uso nella fisica dei solidi, nella sua accezione più estesa che si è andata sviluppando negli ultimi anni, e cioè di fisica degli stati aggregati.

Praticamente ogni branca della fisica comporta le sue tecniche non distruttive. Qui faremo riferimento alle principali tra quelle tradizionali, ma ci fermeremo principalmente a descriverne alcune di particolare sviluppo nella fisica degli ultimi anni.

Infatti, nell'ambito dei sistemi fisici oggetto di studio, si sono verificate estensioni e spostamenti di interesse che hanno influenzato notevolmente i metodi di analisi. È cresciuta per es. l'importanza, sia scientifica che tecnologica, dei film sottili e delle superfici. Inoltre, per quanto riguarda la qualità degli stati aggregati, mentre da un lato è cresciuto l'interesse per i materiali amorfi e sono stati scoperti nuovi tipi di aggregazione della materia (i cosiddetti quasicristalli), dall'altro sono stati raggiunti consistentemente gradi di perfezione cristallina senza precedenti, di grande importanza scientifica e tecnologica. In questo senso ci riferiremo a questi nuovi oggetti d'indagine fisica, sia teorica che sperimentale, come ai nuovi sistemi: per es., film sottili, superfici, amorfi, quasicristalli, cristalli perfetti. Terremo presenti questi nuovi interessi nel descrivere alcune tecniche con maggiore dettaglio.

Infine, sul fronte degli strumenti d'indagine, la novità più importante degli ultimi anni è stata il diffondersi delle nuove potenti sorgenti di luce di sincrotrone (Synchrotron Radiation, SR). Sono stati costruiti anelli di accumulazione (v. acceleratore, in questa App.) dedicati alla sola utilizzazione della SR, e nell'ultimo periodo persino numerosi Compact Storage Rings (CSR), vale a dire anelli aventi diametro di pochi metri, progettati per particolari applicazioni. I CSR possono trovare facile collocazione nell'ambito di un laboratorio universitario o di un complesso industriale.

Metodi spettroscopici. - Un vasto numero di tecniche di a. ricadono nell'ambito della spettroscopia. Essa si occupa della misura e a. degli spettri di assorbimento e di emissione di radiazione elettromagnetica (nella maggioranza dei casi), oppure di elettroni e altre particelle nucleari. L'argomento è così vasto che si raggruppa di solito a seconda dei sistemi oggetto di studio, o del tipo e lunghezza d'onda della radiazione in gioco. Si parla così di spettroscopia molecolare, dei raggi X, Auger, spettroscopia di radio-frequenza, Mössbauer. A sua volta la spettroscopia molecolare si divide in risonanza magnetica (risonanza nucleare di quadrupolo, risonanza nucleare magnetica o NMR, risonanza elettronica paramagnetica o EPR), spettroscopia delle microonde, spettroscopia elettronica, spettroscopia dell'infrarosso, del visibile, del vicino e lontano ultravioletto, spettroscopia Raman. In particolare:

a) Spettroscopia molecolare. Gli spettri molecolari possono essere notevolmente complessi a causa dei molti gradi di libertà in gioco. L'energia elettronica di una molecola risulta dall'attrazione tra elettroni e nuclei, e dalle repulsioni tra elettroni da un lato e nuclei dall'altro. Inoltre esiste un'energia vibrazionale dei nuclei che risulta dal moto dell'uno rispetto all'altro. Infine, in fase gassosa, sono importanti anche i moti d'insieme delle molecole. Da tale complessità si comprende come gli spettri risultanti dalle molecole siano altamente caratteristici e costituiscano un potente strumento di a., qualitativa e quantitativa, particolarmente in chimica (v. analisi chimica strumentale, in questa App.).

b) Spettroscopia dei raggi X. Vengono misurati sia gli spettri di fluorescenza X che la posizione delle soglie di assorbimento caratteristiche dei singoli elementi. Inoltre, la modulazione dell'assorbimento in vicinanza di una soglia ha recentemente acquisito grande importanza con l'utilizzazione della radiazione di sincrotrone (v. oltre). Infine, plasmi ad alta temperatura (da 10⁶ °K a 10⁷ °K) emettono fortemente raggi X dando informazioni su composizione e temperatura.

Diffrazione. - La diffrazione di onde di materia (per es., elettroni, neutroni) o di radiazione elettromagnetica (raggi X, radiazioni di sincrotrone) rappresenta il singolo strumento più importante nella caratterizzazione di uno stato aggregato. Esso è conseguenza diretta della teoria ondulatoria. La prima delle condizioni di diffrazione è rappresentata dalla legge di Bragg, λ=2dsinϑ, dove λ è la lunghezza d'onda, d la distanza interplanare e ϑ l'angolo tra i raggi e i piani cristallografici. Più in generale, i profili d'intensità diffratta dipendono, in forma e ampiezza, dal tipo dei centri diffusori e dalla loro disposizione nello spazio.

Le tecniche che utilizzano la radiazione elettromagnetica restano di gran lunga le più importanti. Ci soffermeremo su alcune applicazioni particolari che hanno avuto grande sviluppo negli ultimi anni per la loro importanza nello studio dei nuovi sistemi.

La diffrazione di elettroni rappresenta di regola una tecnica meno accurata dei raggi X per l'a. strutturale. Infatti l'interpretazione delle intensità diffratte è in genere possibile solo mediante trattamenti teorici complicati e approssimati. Tuttavia, nel caso di campioni di piccole dimensioni, l'intensità dei raggi X diffratti è troppo debole, mentre la diffrazione elettronica diventa di più semplice interpretazione, mediante la teoria cinematica. Un esempio è stato il caso dei cosiddetti quasicristalli, di dimensioni meno che micrometriche: una foto di diffrazione elettronica da un cristallo Al-Mn ha rivelato per la prima volta le straordinarie proprietà di simmetria di questo materiale. Infatti la simmetria risultante corrisponde a quella di un icosaedro, mentre la teoria dimostra che non è possibile riempire lo spazio mediante icosaedri identici. Ci si è trovati dunque di fronte a una nuova classe di materiali che non hanno simmetria traslazionale, mentre soddisfano requisiti di simmetria rotazionale. Infine, per lo studio di superfici, è particolarmente indicata la tecnica LEED (Low Energy Electron Diffraction), che utilizza elettroni di bassa energia.

a) Diffrattometria a doppio cristallo. I raggi X provenienti da una sorgente sono generalmente non monocromatici, avendo una larghezza di riga Δλ richiesta principalmente da motivi d'intensità. Ogni raggio proveniente dalla sorgente dà pertanto luogo a intensità diffratta, per più posizioni angolari del cristallo, con conseguente allargamento della riga di diffrazione anche in presenza di un solo valore della distanza interplanare. Questo allargamento strumentale maschera la presenza di più valori di d vicini (nel caso di materiali diversi) o di piccole deformazioni reticolari (nel caso di un solo materiale). Esso può tuttavia essere soppresso se si utilizza il campione nella posizione di secondo cristallo che riceve la radiazione diffratta dal primo (monocromatore). Infatti le componenti monocromatiche dei raggi primari vengono diffratte dal monocromatore ad angoli diversi e in direzioni diverse; ma vengono poi diffratte dal campione simultaneamente, cioè alla stessa posizione angolare, dando così luogo a una riga sottile senza perdita d'intensità: si tratta infatti paradossalmente di una riga policromatica.

Questo metodo di misura dei profili di diffrazione è stato applicato sempre più estensivamente in anni recenti, data la crescente importanza di cristalli e film di elevata qualità cristallina.

b) Deformazioni reticolari. Ci si vuole qui soffermare su alcuni problemi tipici dei film.

Interazione film-substrato: la struttura di un materiale è sempre d'importanza fondamentale, in quanto, in linea di principio, tutte le proprietà sono derivabili dalla struttura. Tra queste c'è in particolare la correlazione tra parametro reticolare e composizione, che permette di risalire alle concentrazioni delle specie atomiche costitutive del composto, oppure delle vacanze o impurezze (per es. vacanze ossigeno) che giocano oggi un ruolo rilevante nel determinare l'interesse scientifico o tecnologico di un sistema. Nel caso di un film, il problema è complicato dalla circostanza che la struttura è deformata dall'interazione film-substrato.

Si tratta qui di determinare la struttura, e in particolare il parametro reticolare, in assenza di tale deformazione: il cosiddetto film ''libero''. In pratica ci si può ricondurre a una misura della differenza di distanze interplanari tra substrato e film. Questa misura si può effettuare con grande sensibilità mediante un diffrattometro ad alta risoluzione, a doppio cristallo (v. sopra). Se si assume coerenza all'interfaccia film-substrato, la teoria delle deformazioni elastiche permette di ottenere il parametro reticolare del film ''libero'' utilizzando il coefficiente di Poisson.

Strati sottili superficiali: grande interesse rivestono le particolari proprietà strutturali di strati superficiali che risultano modificate a opera, per esempio, di processi diffusivi o d'impiantazione ionica. In tali casi, la diffrattometria a doppio cristallo consente di osservare profili di diffrazione, con massimi e minimi, che assomigliano all'interferenza Pendellösung predetta per cristalli sottili perfetti dalla teoria dinamica della diffrazione dei raggi X. In particolare, l'impiantazione altera l'ala a basso angolo della curva di diffrazione indicando un'espansione reticolare degli strati superficiali.

Nel dettaglio, i profili di diffrazione risultano non conformi alla teoria dinamica dei cristalli perfetti, al punto che le deformazioni sono generalmente accompagnate da danneggiamenti che possono essere di rilevanza tale da far comportare alcuni strati come amorfi, con nessun contributo all'alterazione delle curve di diffrazione. Pertanto le a. più interessanti di tali curve sono basate sulla teoria cinematica e permettono di determinare, in funzione della profondità, sia il danneggiamento che la deformazione reticolare.

Radiazione di Sincrotrone (SR). − Le tecniche di SR non sono propriamente nuove, in quanto coprono in pratica tutte le applicazioni delle onde elettromagnetiche, dal lontano infrarosso ai raggi X. Esse si avvantaggiano tuttavia delle particolari proprietà di tale radiazione. Le principali sono: l'alta collimazione verticale e l'eccezionale brillanza, lo spettro continuo in energia, la struttura temporale pulsata. Le tecniche SR meritano una trattazione a parte. Qui di sotto se ne descrivono alcune in considerazione della loro speciale importanza nello studio dei nuovi sistemi in fisica.

L'EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) è una tecnica che si basa su di una ben nota proprietà dello spettro di assorbimento dei raggi X, in prossimità delle soglie di assorbimento e fino a 1000 eV al di sopra: l'esistenza di una struttura fina con massimi e minimi. L'assorbimento principale nella regione è dovuto a un atomo ben determinato, e la modulazione di tale assorbimento è dovuta alla configurazione della struttura atomica attorno al centro assorbente principale. Infatti l'onda sferica uscente, che rappresenta la risposta dell'atomo centrale, viene parzialmente riflessa dagli atomi circostanti interferendo con l'onda principale: questa interferenza può essere costruttiva o distruttiva, al variare dell'energia incidente, in dipendenza dalla disposizione geometrica degli atomi. Un'opportuna a. degli spettri di assorbimento permette appunto la determinazione della struttura atomica attorno a un centro assorbitore, ed è specialmente sensibile per quanto riguarda il dettaglio della configurazione dei primi vicini. L'EXAFS è particolarmente importante nel determinare la struttura locale in campioni non cristallini: amorfi, ioni in soluzione, impurezze, superfici.

La XSW (X-ray Stationary Waves) si basa sull'interferenza, in un cristallo perfetto, tra onde incidenti e onde diffratte. Ne risulta un'onda stazionaria avente la stessa periodicità dei piani cristallografici. L'onda stazionaria ha massimi e minimi pronunciati, che si muovono rispetto agli atomi, al ruotare del cristallo attraverso l'intervallo angolare della diffrazione (di solito, dell'ordine di alcuni secondi). Si ottiene una modulazione dell'intensità del campo elettromagnetico nei siti cristallografici. L'onda stazionaria costituisce così, entro il reticolo, una sonda sensibile per la localizzazione degli atomi che lo costituiscono, come pure di atomi impiantati o adsorbiti sulla superficie. In pratica, questo programma si realizza mediante la misura dei prodotti di eventi secondari determinati dal campo elettromagnetico, quali per es. la radiazione di fluorescenza, gli elettroni emessi per effetto fotoelettrico, gli elettroni Auger. Gli effetti descritti avvengono su intervalli angolari ristretti e richiedono pertanto sia cristalli perfetti che l'utilizzazione di metodi sperimentali ad alta risoluzione come il diffrattometro a doppio cristallo. La tecnica XSW è tipicamente adatta a studi di superfici e interfacce, dato che con spessori maggiori la modulazione dell'intensità è alterata dal fenomeno dell'estinzione.

In una delle prime applicazioni della XSW, è stata misurata la radiazione di fluorescenza da atomi As diffusi in un cristallo di Si. Gli atomi As erano distribuiti su di uno strato superficiale spesso 4000 Å, evitando così gli effetti di estinzione. In una versione migliorata di questo esperimento, gli atomi As erano impiantati, anziché diffusi, e la loro localizzazione è stata ottenuta a meno di 0,02 Å. Un'altra applicazione significativa è stata la localizzazione di atomi Br adsorbiti in Si (111), studiata in diverse condizioni di preparazione del campione. Questi studi hanno messo in evidenza come i siti occupati dagli atomi adsorbiti dipendano dalle condizioni di preparazione.

Diffrazione di raggi X da cristalli molto piccoli: l'alta brillanza e la bassa divergenza della SR permette di realizzare esperimenti di diffrazione con cristalli molto piccoli (5 μm in diametro nel caso di CaF₂, e anche 1 μm nel caso di elementi più pesanti). Questo comporta vantaggi sia scientifici che pratici. Infatti: a) i profili di diffrazione basati sulla teoria cinematica sono normalmente alterati dagli effetti dell'assorbimento e dell'estinzione; questa è tanto più grave quanto maggiore è la perfezione cristallina; risulta in pratica impossibile determinare i dettagli della struttura atomica; con cristalli molto piccoli invece è possibile realizzare esperimenti perfettamente cinematici; b) spesso non è nemmeno possibile realizzare campioni cristallini di almeno 50 μm, quali sono richiesti dalle sorgenti tradizionali; c) lo studio di cristalli in condizioni ambientali estreme è di solito realizzabile solamente su piccole dimensioni; caso tipico è quello di celle ad alta pressione superiore a 100 kbar.

Applicazioni di risoluzione temporale: processi dinamici sono compresi al meglio studiandone l'evoluzione temporale. La SR, con la sua alta brillanza, distribuzione spettrale continua e struttura pulsata nel tempo, permette allo sperimentatore studi mediante raggi X con risoluzione temporale dai secondi fin giù ai nanosecondi. Tipicamente, la durata di un impulso va da 100 ai 1000 psec, e la frequenza di ripetizione è compresa tra alcuni e qualche centinaio di MHz.

Bibl.: Vibrational spectroscopies for absorbed species, a cura di A. T. Bell e M. L. Hair, New York 1981; E. E. Koch, Handbook on synchrotron radiation, Losanna 1983; A. Paoletti, Thin solid films: special issue on magnetic garnet films, vol. 114, Amsterdam 1984.