AMMINE
AMMINE (fr. amines; sp. aminas; ted. Amine; ingl. amines)
Queste sostanze furono scoperte da Wurtz nel 1848, ma gia se ne conoscevano alcune (l'anilina, la butilammina e la propilammina). Esse poi furono studiate da A. W. Hofmann (1850-51).
Sostituendo uno o tutti gli atomi d' idrogeno dell'ammoniaca e dell'idrato di ammonio con radicali alchilici o fenilici, si hanno rispettivamente le ammine e le basi ammoniche. I radicali alchilici possono essere primarî, secondarî e terziarî, saturi e non-saturi. I derivati monoalchilici si dicono ammine primarie o basi amminiche, i dialchilici ammine secondarie o basi imminiche,
i trialchilici ammine terziarie o basi nitriliche,
e i derivati
N. X ammine quaternarie o basi ammoniche.
Se i radicali sono aromatici, si hanno le ammine aromatiche, che possono essere anch'esse primarie, secondarie e terziarie.
Nella stessa molecola vi possono essere più funzioni amminiche; in questo caso si hanno le poliammine (diammine, triammine,...).
Il nome di queste sostanze si forma facendo seguire al nome degli alchili la parola ammina per i composti con azoto trivalente e ammonio per i composti con azoto pentavalente.
Qui si considerano le ammine che non contengono altri gruppi funzionali nella molecola.
Le ammine si formano specialmente nella decomposizione di sostanze organiche animali e vegetali (albuminoidi, alcaloidi, ecc.).
Qualcuna esiste in natura; p. es. la metilammina nella Mercurialis annua, la trimetilammina nel Chenopodium vulvaria.
Preparazione. - 1. Si ottengono per diretta azione dell'ammoniaca sugli alogenuri alchilici, preferibilmente ioduri, in soluzione concentrata a caldo. Si sostituiscono successivamente tutti gli atomi di idrogeno e si ha una mescolanza delle diverse ammine, la cui separazione è lunga e penosa:
Adoperando ioduri alcoolici diversi (aciclici o ciclici), si hanno ammine miste contenenti radicali diversi; p. es. metiletilpropilammina
per azione dei derivati alogenici degli alcoli sulle ammine aromatiche primarie e secondarie si hanno le ammine aromatiche miste.
2. Facendo reagire a caldo in tubo chiuso l'ammoniaca su gli alcoli in presenza di alcuni ossidi metallici (ossido di torio, di tungsteno), i quali funzionano da catalizzatori, si ottengono ammine primarie, secondarie e terziarie.
3. Le ammine aromatiche si possono ottenere per azione dell'ammoniaca a 300° sui derivati ossidrilati in presenza di un disidratante, p. es. il cloruro di zinco:
Se il derivato ossidrilato agisce sopra un'ammina primaria, si ha un'ammina secondaria.
4. Dagli eteri dell'acido isocianico con idrato di potassio si ottengono le ammine primarie (Wurtz):
5. Si hanno anche per riduzione con idrogeno nascente dei composti azotati, in cui l'azoto è direttamente legato al carbonio:
6. V. reazione di Hofmann in ammidi.
7. Un metodo molto ìnteressante di preparazione delle ammine aromatiche è quello di Hofmann, secondo il quale da un'ammina semplice, come l'anilina, si possono ottenere i suoi omologhi; a questo scopo i sali alogenici delle ammine miste grasse-aromatiche secondarie e terziarie, o rispettivamente le basi ammoniche e quaternarie, si riscaldano a 250-300° in vaso chiuso. Il radicale alcoolico migra dall'azoto al nucleo benzenico. P. es. il cloridrato di etilanilina
prima si scinde in cloruro d'etile e anilina, poi queste due sostanze reagiscono e dànno il composto
Comportamento. - I primi termini sono gasosi, i successivi sono liquidi e poi solidi ben cristallizzati. Le ammine sono incolore, ma imbruniscono facilmente all'aria. I primi termini sono solubili in acqua, i successivi a mano a mano sempre meno. I termini più alti sono insolubili in acqua, solubili in alcool e in etere; sono inodori; hanno un punto di ebollizione elevato. Tutte le ammine sono più leggiere dell'acqua.
Le ammine hanno proprietà fondamentali analoghe a quelle dell'ammoniaca; alle volte presentano un più forte carattere basico, specialmente i primi termini; la basicità cresce col numero dei radicali sostituenti; le diammine sono basi diacide e quindi colorano in azzurro la carta di tornasole; si carbonatano all'aria e con gli acidi formano sali che ordinariamente sono solubili in acqua. Nella formazione dei sali vi è una notevole differenza tra le ammine e le basi ammoniche; le prime, che hanno l'azoto trivalente, formano sali per diretta addizione dell'acido; le altre, con azoto pentavalente, per sostituzione dell'ossidrile OH. Le ammine con alcali caustici si possono ottenere nuovamente libere dai loro sali, le basi ammoniche no; così si possono separare le une dalle altre.
Le ammine aromatiche nucleari hanno una debole alcalinità, che diminuisce sempre più a mano a mano che i residui aromatici aumentano; a causa del carattere negativo del gruppo fenilico C6H5 la fenilammina è una base debole, la difenilammina ancora di più e la trifenilammina non è basica. Nelle ammine miste la basicità cresce col numero dei radicali alcoolici che contengono. Se il nucleo benzenico delle ammine nucleari aromatiche viene idrogenato, aumenta la loro basicità. Le basi ammoniche sono solide deliquescenti e si comportano quasi come l'idrato di potassio.
Le ammine precipitano i sali metallici e i precipitati spesso si ridisciolgono in eccesso di precipitante. Le ammine con l'acqua formano idrati, simili a quelli di ammonio, più o meno dissociati in soluzione acquosa.
I cloruri delle ammine dànno con cloruri di platino, oro, stagno, zinco, ecc., sali doppî ben cristallizzati. P. es. AuCl3. [N (CH3)3HCl]; PtCl4 [N(CH3)3•HCl]2.
Nelle ammine primarie e secondarie l'idrogeno dell'azoto si può sostituire con radicali acidi (p. es. l'acetile). Le ammine non si alterano con i mezzi saponificanti (acidi e alcali).
Le ammine primarie si distinguono dalle altre per il loro modo di comportarsi con cloroformio, solfuro di carbonio, acido nitroso, acido metafosforico e con 1-5- dibromopentano.
Con cloroformio e idrato di potassio reagiscono soltanto le ammine primarie e dànno gli isonitrili:
Questa reazione serve anche per riconoscere il cloroformio.
Con solfuro di carbonio reagiscono le ammine primarie e secondarie, dando derivati dell'acido ditiocarbamminico. Le ammine aromatiche dànno tiouree sostituite:
Con acido nitroso le ammine primarie acicliche dànno alcoli e azoto:
Le ammine aromatiche dànno composti diazoici:
che riscaldati con acqua, alcool, cloruro, bromuro, cianuro ramoso, dànno fenolo, benzolo, clorobenzolo, ecc.
Le ammine secondarie con acido nitroso sostituiscono l'idrogeno legato all'azoto con NO e dànno le nitroso-ammine, olî gialli o giallo-rossi: (C2H5)2NH + HNO2 = (C2H5)2N•NO + H2O. Questi nitroso-derivati con alcool o con forti riducenti (HCl concentrato a caldo), ridanno le ammine secondarie; con riducenti deboli si possono trasformare in idrazine.
Le ammine terziarie con acido nitroso formano soltanto sali.
Le diammine alifatiche con acido nitroso dànno glicoli e ossidi; le o-diammine aromatiche invece dànno le azimmine,
le m- e le p-diammine dànno composti bis-diazo.
La dimetilanilina e suoi omologhi reagiscono con acido nitroso sostituendo l'idrogeno in posizione para rispetto all'azoto con formazione, p. es., della p-nitroso-dimetilanilina, NO•C6H4•N•(CH3)2. Questa, per azione degli alcali caustici all'ebollizione, dà p-nitrosofenolo e dimetilammina. Con queste stesse ammine reagiscono le aldeidi, i cloruri degli acidi, ecc., sostituendo sempre l'idrogeno in posizione para con formazione di molti e importanti composti:
Le ammine primarie e secondarie reagiscono con i cloruri di acetile, di benzoile o di acido solfonaromatico, sostituendo l'idrogeno dell'azoto col radicale acido. Le ammine terziarie non reagiscono.
Le ammine primarie reagiscono alla temperatura ordinaria con le aldeidi alifatiche e aromatiche e dànno prodotti di condensazione, eliminando acqua tra −CHO aldeidico ed NH2 e formando il gruppo CH : N (reazione di Schiff).
Questi prodotti di condensazione con HCl diluito rigenerano le sostanze originarie. Con le ammine aromatiche spesso si hanno composti del tipo R CH (NH R)2, i quali con HCl concentrato a caldo dànno basi chinoliniche. I chetoni dànno reazione analoga.
Le ammine secondarie con le aldeidi formano anch'esse prodotti di condensazione:
Con acidi minerali le diammine dànno sali stabili. Col riscaldamento i sali delle diammine alifatiche dànno alle volte composti ciclici; la tetrametilendiammina dà la pirrolidina,
e la pentametilendiammina dà la piperidina,
Le ammine aromatiche con NH2 nella catena laterale si comportano come quelle della serie grassa.
Per riconoscere con sicurezza se un'ammina è primaria, secondaria o terziaria, basta determinare quanti radicali alcoolici è capace di fissare, per trasformarsi in base quaternaria, sotto l'azione di un ioduro alcoolico.
Anche i sali quaternarî formano sali doppî con i cloruri di platino e di oro. Essi per distillazione secca si sdoppiano in ammine terziarie e alogenuri alcoolici; trattati con ossido di argento umido liberano la corrispondente base:
Questi idrati sono basi forti, molto simili agli idrati di sodio e di potassio, fortemente dissociati in soluzione acquosa; reagiscono con acidi e anidride carbonica dando sali; per distillazione secca si sdoppiano in ammine terziarie, acqua e idrocarburo etilenico:
Nelle ammine sono possibili diverse isomerie (metameria, isomeria di catena e di posizione).
Ricorderemo tra le ammine primarie la metilammina, CH3•NH2, (Wurtz 1849), che si ottiene nella distillazione secca e nella decomposizione di molte sostanze organiche. Si prepara dall'acetammide, bromo e idrato di sodio o per riduzione dell'esametilentetrammina.
È un gas simile all'ammoniaca. Combustibile. Solubile in acqua (vol. 1150 in uno di H2O a 12°,5). Fortemente basica. A differenza dell'ammoniaca non scioglie l'idrato di nichelio e di cobalto.
L'etilammina, C2H5 NH2; che si prepara riscaldando in autoclave alcool etilico, ammoniaca e cloruro di etile. Liquido, che ha odore di ammoniaca, di cui è più basico. Molto solubile in acqua; scioglie l'idrato di alluminio, poco quello di rame e non scioglie quelli di ferro e di cadmio.
Delle ammine terziarie ricorderemo la trimetilammina, (CH3)3N che si trova in natura in diverse piante; si forma nella salamoia delle aringhe, nella decomposizione della betaina e nella distillazione delle melasse. Si liquefà a 3°. Ha odore di pesce guasto e di ammoniaca.
Per le ammine aromatiche v. anilina.
Delle diammine ricordiamo la fenilendiammina, C6H4(NH2)2, che esiste in tre isomeri, orto, meta e para.
La m-fenilendiammina si prepara per riduzione del m-dinitrobenzolo o m-nitroanilina; se ne forma l'acetato, che si distilla prima a pressione ordinaria per eliminare l'acido e poi nel vuoto per avere il prodotto puro. Cristalli incolori, solubili in acqua. Annerisce all'aria. Si usa molto per preparare coloranti bruni e neri (blu di fenilene, crisoidina, ecc.), nella tintoria e come sviluppatore.
La p-fenilendiammina si prepara riducendo la p-nitroanilina o l'amminoazobenzolo con acido solfidrico o trattando il p-diclorobenzolo con ammoniaca in presenza di sali di rame. Cristalli incolori, solubili in acqua. Si adopera per preparare coloranti e tinture per barba, capelli e pelliccerie.
Delle basi ammoniche ricorderemo la
Neurina, CH2: CH•N(CH3)3•OH, idrato di viniltrimetilammonio. Si è estratta dal cervello. Si forma nella putrefazione delle lecitine. E' una base nota solo in soluzione. Velenosissima. E' molto simile alla
Colina, HO•CH2•CH2N(CH3)3•OH, idrato di ossietiltrimetilammonio. Si trova nel fiele, nel cervello e nel rosso d'uovo, sotto forma di lecitina, e in tante altre sostanze. È una base forte; assorbe anidride carbonica. Non è velenosa.