AMMINAZIONE
AMMINAZIONE
Processo di introduzione di un gruppo amminico nella molecola di un composto organico; si fa distinzione fra a. per ammonolisi (formazione delle ammine per azione dell'ammoniaca) e a. per riduzione (formazione delle ammine per conversione, a mezzo di idrogeno o di altri agenti riducenti, di alcuni composti organici contenenti azoto).
Tra le reazioni che possono portare alle ammine per ammonolisi ricordiamo:
a) sostituzione di un alogeno
b) sostituzione dei gruppi −SO3H o −OSO3H
c) ammonolisi di alcoli e di fenoli
d) conversione dei composti carbonilici (aldeidi o chetoni)
e) sostituzione di un nitrogruppo labile
f) reazioni di addizione, quale ad es. dell'ammoniaca all'anidride carbonica, agli ossidi di alchilene, all'acrilonitrile, alla cianammide, ecc.
L'ammoniaca viene usata allo stato liquido od in soluzione sia in acqua sia in un solvente organico, oppure come gas specialmente nelle reazioni in fase vapore oppure ancora sviluppata da composti solidi come l'urea e i sali di ammonio.
La preparazione delle ammine per reazione fra composti organici avviene di solito a temperature e pressioni elevate: l'anilina da clorobenzene si prepara a temperatura dai 200 ai 210 °C con pressioni di circa 60-67 kg/cm2; le etilendiammine, da dicloroetano, a 150 °C con pressioni di 10-15 kg/cm2; la cetilammina, da alcole cetilico ed ammoniaca, a 380-400 °C alla pressione di circa 125 kg/cm2. L'amminazione degli zuccheri aldosi, con formazione di aldosimmine e, in ambiente riducente, di aldosammina va condotta, stante la scarsa stabilità degli zuccheri alle alte temperature, a 60-80 °C con pressione di 11-12 kg/cm2.
L'ammonolisi viene generalmente eseguita, per quanto detto sopra, o in autoclavi ad alta pressione per operazioni di solito discontinue, o in sistemi tubolari che servono particolarmente bene per le sintesi continue.
L'eccesso di ammoniaca che viene comunemente impiegato si recupera o per condensazione a mezzo di un impianto frigorifero ausiliario o mediante assorbimento con acqua.
Quali catalizzatori si usano di solito elettroliti, tra i quali principalmente i sali di ammonio.
Nell'amminazione per riduzione, contrariamente all'ammonolisi, esiste già, nella molecola, un legame fra il carbonio e l'azoto.
I composti che con questo processo possono essere convertiti ad ammine sono i nitroderivati (specialmente aromatici); i prodotti intermedi della riduzione dei nitroderivati quali i nitroso-, gli azo- e gli idrazo-composti; le ossime; le ammidi ed i nitrili.
I metodi più pratici per eseguire la riduzione dei nitrocomposti sono: a) ferro, stagno o zinco in presenza di acqua e di acidi minerali od organici ovvero di anidride solforosa; oppure di sali; b) zinco o ferro in presenza di soluzioni di alcali forti; c) solfuri alcalini o metallici in soluzione o sospensione; d) solfato ferroso in soluzione alcalina; e) idrosolfito di sodio in soluzione alcalina; f) idrogeno gassoso in presenza di catalizzatore.
La reazione comporta una progressiva sostituzione dell'ossigeno del gruppo −NO2 con l'idrogeno.
Con opportuna scelta degli agenti riduttori e con un'accurata regolazione del processo, la riduzione può essere fermata a fasi intermedie con formazione di prodotti d'interesse pratico, diversi dai composti amminici. Le riduzioni con acidi e metalli sono le più energiche e come prodotti finali si ottengono solo amminocomposti. Trattando il nitrobenzene con zinco ed una soluzione di acido minerale il prodotto finale è l'anilina, mentre se si usa una soluzione alcalina il prodotto finale è l'idrazo-benzene. Usando polvere di zinco ed acqua il prodotto finale è la fenilidrossilammina.
I nitrili possono essere convertiti ad ammine per riduzione con idrogeno svolto sia da stagno ed acido cloridrico sia da sodio ed alcole (reazione di Mendius).
Il processo più importante è però la riduzione con idrogeno in presenza di catalizzatori di idrogenazione e, talvolta, anche di ammoniaca.
La riduzione del nitrile adipico, con formazione di esametilendiammina (uno dei prodotti di partenza per la preparazione del nylon) può, ad esempio, essere effettuata in presenza di ammoniaca liquida a 125 °C circa e con pressioni di idrogeno variabili dai 500 ai 625 kg/cm2 usando catalizzatori a base di cobalto e rame.