AMMIDI

AMMIDI (fr. amides; sp. amidas; ted. Amide; ingl. amids)

Si chiamano ammidi i composti derivanti dalla sostituzione di uno o più atomi d'idrogeno dell'ammoniaca con radicali di acidi inorganici e organici. P. es. acido solfammico, HO•SO₂•NH₂, solfammide, SO₂ (NH₂)₂; nitrammide, NO₂. NH₂; fosfotriammide, PO•(NH₂)₃; formammide, HCO•NH₂; acetammide, CH₃•CONH₂; benzammide, C₆H₅CO•NH₂; ecc.

Le ammidi contenenti radicali organici sono più importanti; esse furono scoperte da Dumas nel 1830.

Se si sostituisce un solo atomo di idrogeno col radicale acido R•CO, si hanno le ammidi primarie, le quali si possono considerare anche come derivanti dalla sostituzione dell'OH di un acido, R•COOH, con NH₂. Se si sostituiscono due atomi d'idrogeno con 2R•CO, si hanno le ammidi secondarie, p. es. la diacetammide, NH(CO•CH₃)₂; se tre, si hanno le ammidi terziarie, p. es. la triacetammide, N(CO•CH₃)₃.

Le ammidi primarie si possono considerare come composti intermedî tra i sali ammoniacali e i nitrili, dai quali differiscono per una molecola di acqua rispettivamente in più o in meno. Infatti bollite con acqua, con alcali o con acidi, si saponificano ridando i componenti, acido e ammoniaca (perciò differiscono dalle ammine). D'altra parte sottraendo acqua (con P₂O₅ PCl₅), si hanno i nitrili o cianuri dei radicali alcoolici.

Nella stessa molecola vi possono essere più gruppi ammidici; allora si hanno le poliammidi (diammidi, triammidi, ecc.), le quali possono essere anch'esse primarie, secondarie e terziarie.

Preparazione. - 1. Si ottengono sottraendo una molecola di acqua ai sali ammoniacali degli acidi grassi per distillazione secca o per riscaldamento in vaso chiuso a 230° (A. W. Hofmann); oppure idratando i nitrili per dissoluzione di queste sostanze in acido solforico concentrato, o in acido solforico e acetico.

2. Si ottengono altresì per azione dei cloruri degli acidi o delle anidridi o degli eteri-sali sull'ammoniaca. Questi processi mettono in evidenza la costituzione delle ammidi:

Se le stesse sostanze si fanno agire sulle ammine primarie e secondarie invece che sull'ammoniaca, si hanno le alchilammidi, p. es. l'etilacetammide CH₃•CO•NH•C₂H₅; dimetilacetammide CH₃CO•N(CH₃)₂; ecc.

Le aniline dànno le anilidi.

3. Le ammidi secondarie e terziarie si ottengono riscaldando a 200° i cianuri alcoolici con gli acidi o con le anidridi:

4. e per azione diretta dell'ammoniaca sui cheteni (Staudinger):

Comportamento. - Le ammidi primarie, le più importanti, sono in generale corpi solidi cristallini, la formammide però è liquida. I primi termini si sciolgono in acqua; gli altri vi sono insolubili, ma si sciolgono in alcool e in etere.

Distillano indecomposte, specialmente nel vuoto.

Sono facilmente saponificabili, perciò, come si è detto, si distinguono dalle ammine; soprarriscaldate con mezzi saponificanti (alcali o acidi) si decompongono in acidi e ammoniaca.

Sono composti appena basici e quelle primarie dànno, con acidi minerali forti, sali poco stabili, p. es. CH₃•CO•NH₂•HCl, che spesso vengono decomposti dall'acqua bollente. D'altra parte l'idrogeno dell'NH₂ si può sostituire con metalli (sodio, argento, mercurio) e perciò le ammidi possono agire come acidi deboli; p. es. (CH₃CO•NH)₂Hg, mercurioacetammide.

Le ammidi reagiscono con acido nitroso, dando azoto e l'acido corrispondente: CH₃•CO•NH₂ + HNO₂ = CH₃•COOH + H₂O + N₂.

Le ammidi primarie per azione del bromo in presenza di alcali dànno anzitutto un'ammide bromurata, che viene decomposta dall'eccesso d'alcali con formazione di bromuro, carbonato alcalino e ammina primaria con un C di meno (reazione di Hofmann):

Con questo metodo si preparano bene le ammine contenenti fino a cinque atomi di carbonio; le ammine più ricche di carbonio dànno luogo a un nitrile per ulteriore azione del bromo sull'ammina formatasi. Questi nitrili per saponificazione dànno acidi, che contengono un atomo di carbonio di meno delle ammidi adoperate; a questo modo si può operare una graduale demolizione della molecola degli acidi ad alto peso molecolare.

Le ammidi reagiscono con le aldeidi, eliminando acqua secondo l'equazione

Con la fenilidrazina reagiscono nel seguente modo:

Si debbono infine ricordare le cosiddette ammidi interne o lattami, che si formano dagli ammino-acidi, quando NH₂ e COOH sono separati da tre atomi di carbonio; per riscaldamento si elimina una molecola d'acqua tra i due aggruppamenti e si ha il lattame:

Costituzione. - Dalle proprietà fisiche e dal modo di preparazione si deduce per le ammidi la formula di costituzione

(1); però si deve ammettere l'esistenza di una struttura tautomera

(2). I sali di mercurio e le ammidi libere sembra che abbiano la formula (1), i sali alcalini la (2).