ALOGENAZIONE
ALOGENAZIONE
Processo con il quale uno o più atomi di alogeno (F, Cl, Br, I) vengono introdotti nella molecola di un composto organico. A seconda dell'alogeno usato l'operazione prende il nome di clorurazione, bromurazione, fluorurazione, iodurazione. L'alogeno può addizionarsi ad un composto non saturo
o sostituire uno o più atomi di idrogeno, per es. di gruppi ossidrilici, solfonici, diazo, ecc.
Oltre che ovviamente dall'agente alogenante le reazioni di a. dipendono dal tipo di catalizzatore impiegato e di molecola che s; vuole alogenare.
Clorurazione. - È il processo che ha assunto maggiore importanza sia per l'interesse che molti cloroderivati hanno nell'industria come intermedî o come prodotti finiti per il basso costo dell'alogeno sia per la facilità con la quale quest'elemento può essere quasi sempre introdotto nelle molecole organiche.
Come agente alogenante oltre al cloro gassoso si può usare l'acido cloridrico (che si addiziona a molecole contenenti legami carbonio-carbonio di tipo olefinico o acetilenico), gli ipocloriti (soprattutto nel caso si vogliano alogenare molecole contenenti legami carbonio-carbonio del tipo olefinico), fosgene, cloruro di tionile, di solforile, cloruri di fosforo (specie nel caso si debbano sostituire gruppi OH di tipo carbossilico oppure si debba alogenare l'anello aromatico) o mediante diazotazione (reazione di Sandmayer e Gatterman). Per favorire la reazione si può sfruttare l'azione del calore o l'aggiunta di un catalizzatore quale la luce normale, le radiazioni ultraviolette, i cloruri metallici (ferro, antimonio, stagno, zinco, ecc.). L'operazione si può realizzare in fase gassosa o allo stato liquido.
La cinetica della clorurazione è stata ampiamente studiata e ne sono state dedotte le seguenti regole empiriche: a) la velocità di sostituzione con cloro dell'idrogeno appartenente ad atomi di carbonio saturi è maggiore di quella dell'idrogeno appartenente ad atomi di carbonio non saturi; b) ad alta temperatura la velocità di sostituzione con cloro di idrogeno appartenente ad atomi di carbonio saturi è più grande di quella di addizione a doppî legami; a bassa temperatura si verifica il contrario; c) la velocità di addizione del cloro a doppî legami è più grande di quella di sostituzione d'idrogeno appartenente ad atomi di carbonio non saturi; d) la velocità di sostituzione degli atomi d'idrogeno appartenenti ad atomi di carbonio primarî, secondarî o terziarî aumenta nell'ordine.
A causa della notevole esotermicità delle reazioni di clorurazione, per es. degli idrocarburi, il problema che sempre si pone nella realizzazione industriale del processo è quello dello smaltimento del calore di reazione; a tale scopo può essere impiegato o un notevole eccesso dell'idrocarburo da clorurare, oppure si possono diluire i reagenti con gas inerti (azoto, ecc.) o con adatti solventi o, infine, realizzare la reazione mediante stadî successivi in ognuno dei quali si fa reagire solo una parte del cloro.
La difficoltà di preparare policloroderivati è dovuta essenzialmente al fatto che l'alta temperatura raggiunta nella reazione tende a crakizzare o isomerizzare le molecole di idrocarburi; occorre perciò rimanere al di sotto della temperatura di craking.
Nel caso degli idrocarburi aromatici la clorurazione può interessare le catene idrocarburiche laterali o l'anello aromatico; operando a temperatura più elevata (120-130 °C) vengono favorite le sostituzioni nelle catene laterali, mentre a temperature più basse (30-50 °C) ed in presenza di catalizzatori (cloruri metallici, iodio, ecc.) si favorisce la sostituzione degli idrogeni nel nucleo aromatico.
L'addizione di cloro ad un nucleo aromatico è favorita da bassa temperatura e dalla presenza di luce come catalizzatore.
Bromurazione.- I bromoderivati costituiscono degli ottimi intermedî in quanto il bromo è più facilmente sostituibile del cloro con altri gruppi o radicali organici: inoltre alcuni composti bromurati hanno impieghi farmaceutici.
Nella bromurazione dei composti organici si usano bromo, acido bromidrico, ipobromiti alcalini, N-bromoacetammide, N-bromosuccinimide, ecc.; spesso al posto del bromo gassoso si impiega una soluzione acquosa dell'alogeno specie quando si debba realizzare la bromurazione di fenoli; per aumentare la concentrazione del bromo nella soluzione si può aggiungere bromuro di potassio che ne favorisce la solubilizzazione; si stabilisce infatti l'equilibrio:
e in tal modo viene facilmente realizzata l'addizione anche di questo alogeno su composti organici insaturi. Questa reazione ha notevole interesse in quanto permette la determinazione qualitativa e quantitativa dei doppî legami dei composti organici.
Oltre che in acqua il bromo può essere impiegato disciolto in altri solventi (acido acetico glaciale, acido solforico concentrato, alcole metilico, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, ecc.) che meglio si possono prestare a realizzare i diversi tipi di bromurazione.
Le paraffine e le olefine possono essere bromurate direttamente con bromo, in fase sia di vapore sia liquida, usando come attivatore la luce o il calore. A bassa temperatura avviene di preferenza la reazione di sostituzione mentre ad alta temperatura è favorita la reazione di addizione ai doppî legami. La bromurazione dei composti aromatici si realizza di preferenza in fase liquida in presenza di luce o di perossidi. Sempre con il bromo possono essere bromurati facilmente esteri, eteri, chetoni, ammine, fenoli ed acidi.
Iodurazione. - I sistemi utilizzati per l'introduzione di questo alogeno differiscono in parte da quelli usati nella clorurazione in quanto a causa della debole forza di legame esistente tra carbonio e iodio la sostituzione di idrogeni legati all'atomo di carbonio non è sempre facile.
Spesso la reazione di iodurazione si presenta come reazione di equilibrio, per es.:
Perché la reazione proceda verso destra è necessaria la presenza di ambienti ossidanti o alcalini per eliminare l'idracido formatosi.
Se si impiega, come agente ossidante, l'acido nitrico si riesce ad introdurre nel composto organico la quantità stechiometrica di iodio previsto dalla reazione di iodurazione considerata.
I catalizzatori di iodurazione più frequentemente impiegati sono a base di fosforo; nel caso della iodurazione di ammino-composti il catalizzatore è costituito dal monocloruro di iodio.
L'acido iodidridico e gli ipocloriti alcalini sono pure largamente usati come ioduranti specie nel caso che si vogliano iodurare molecole contenenti legami olefinici.
Gli ioduri alchilici vengono preparati facendo agire lo ioduro di fosforo con un alcole, oppure trattando l'alcole con acido iodridico.
Lo iodio può facilmente sostituire il cloro e il bromo contenuti in un composto organico quando questo venga fatto reagire con ioduro di potassio; per es.:
Fluorurazione. - In normali condizioni di pressione e di temperatura il fluoro, il più elettronegativo degli elementi, reagisce vivacemente con la maggior parte dei composti organici, molti dei quali bruciano in sua presenza.
La reazione di fluorurazione va quindi attentamente controllata; si può eseguire con varî sistemi: fluorurazione diretta (realizzata in fase gassosa in presenza di grandi quantità di gas inerte (N2) in reattori che permettono un rapido smaltimento del calore formatosi; la fluorurazione in fase liquida si è dimostrata estremamente pericolosa a causa delle esplosioni alle quali può dare luogo); mediante acido fluoridrico (in fase vapore, come avviene nella fluorurazione catalitica dell'acetilene, o in fase liquida come nella sostituzione del cloro con il fluoro in molti composti organici), con composti capaci di ceder fluoro (SbF5, PbF4, MnF3, CeF4, CoF3, ecc.), con metodi elettrolitici (idrocarburi, ammine, nitrili, acidi ed alcali vengono introdotti insieme ad acido fluoridrico anidro in celle elettrolitiche nelle quali si genera fluoro altamente reattivo che reagisce col composto organico presente).
Gli alogeno-derivati trovano applicazione diretta come solventi, fluidi refrigeranti, insetticidi, farmaceutici, olî per trasformatori oppure vengono largamente impiegati come intermedî nella preparazione di resine, vernici, gomma artificiale, ecc.