ALCHILAZIONE
ALCHILAZIONE
. Introduzione, per sostituzione o per addizione, di un gruppo alchilico od alchil-arilico in un composto organico. Fra i gruppi che si possono introdurre quelli di maggiore importanza sono: il metile, l'etile, il propile, il butile, l'amile, l'esile, il n-dodecile, l'oleile, il n-ottadecile, il benzile e l'allile, ecc.
I processi di a. si classificano a seconda della natura dell'atomo al quale si va ad unire il gruppo alchilico, cioè: a) sostituzione dell'idrogeno ossidrilico di un alcole o di un fenolo (etere etilico, anisolo, ecc.); b) sostituzione dell'idrogeno di un azoto trivalente (metilammina, dimetilanilina, ecc.); c) addizione di un alogenuro alchilico ad un composto con azoto terziario con alchile legato all'azoto nei derivati con azoto quaternario (bromuro di etil-tetrametilammonio, alogenuri di alchil-piridinio, ecc.); d) sostituzione di un idrogeno legato al carbonio sia alifatico che aromatico (etilbenzene, isoottani, ecc.); e) gruppo alchilico legato ad un metallo (piombo tetraetile, alogenuri di alchil-magnesio, ecc.).
La gamma dei prodotti di a. è vastissima, per qualità e quantità, interessando, tra le altre, le industrie degli anestetici, antipiretici, alcaloidi, antisettici, coloranti, esplosivi, prodotti chimici per fotografia, materie plastiche, gomma sintetica, carburanti sintetici, detersivi, ecc.
Citeremo per gli anestetici l'etere e la novocaina; per gli antipiretici la fenacetina, l'antipirina ed il piramidone; nel campo degli alcaloidi l'oppio contiene un po' di codeina, ma per aumentare la disponibilità di questa sostanza si metila l'ossidrile della morfina.
Gli antisettici comprendono molti prodotti alchilati quali l'esil-resorcina, il timolo, il guaiacolo, ecc. Nell'industria dei coloranti l'a. può intervenire sia nella preparazione degli intermedî sia come processo finale. Nell'industria del petrolio (v.) l'a. è applicata per ottenere specie isoottano per benzine avio. Il dodecilbenzene, ottenuto per a. del dodecene col benzene, costituisce il composto base per la produzione di detersivi sintetici di vasto impiego commerciale.
Eccezione fatta per alcuni processi, come la preparazione delle metilammine realizzata facendo passare vapori di ammoniaca e di alcole metilico su allumina a 400 °C, la maggior parte delle a. viene effettuata in fase liquida sotto condizioni controllate, variabili da processo a processo.
La concentrazione dei reattivi è spesso alta, particolarmente quando gli agenti alchilanti sono gli alcoli. D'altra parte può convenire, talvolta, di diluire certi alchilanti energici per meglio regolarne l'azione o per rendere meno vistosa qualche reazione collaterale: nell'a. delle isoparaffine con le olefine, per es., si tiene bassa la concentrazione di queste ultime per non favorire la reazione di polimerizzazione data dalle olefine stesse da sole.
Si opera di solito in presenza di un catalizzatore, fra i quali sono largamente usati gli acidi solforico, fosforico, cloridrico, fluoridrico e anche il cloruro di alluminio, il cloruro ferrico, il fluoruro di boro, ecc. La pressione è talvolta necessaria per mantenere le reazioni in fase liquida alla temperatura richiesta; in altri casi, dove il numero delle molecole diminuisce durante il corso della reazione, essa è richiesta, in accordo al principio di Le Chatelier, per favorire il prodotto di alchilazione.
La temperatura varia da a. ad a.: così, per es., la metilazione dell'anilina a dimetilanilina avviene intorno ai 200 °C; alchilando le paraffine a catena ramificata con le olefine in presenza di acido fluoridrico è sufficiente la temperatura ordinaria, mentre con acido solforico occorre addirittura raffreddare.
Per moderare la violenza di alcune reazioni e favorire la cristallizzazione dei prodotti o sottoprodotti formatisi la reazione viene condotta anche in solvente, fra cui principalmente gli alcoli, le paraffine, il cloroformio, il benzene ed il nitrobenzene.
Tra gli agenti di a. di maggiore uso ricordiamo:
Le olefine, che in presenza di uno dei catalizzatori sopra citati si combinano con le isoparaffine o con sostanze aromatiche per dare reazioni che si possono così rappresentare
Alcoli: gli alcoli metilico ed etilenico sono tra i reattivi più largamente usati nelle alchilazioni industriali. Si opera quasi sempre in presenza di un catalizzatore, che in molti casi è un acido minerale. Gli alcoli servono nella produzione degli eteri come l'etere etilico ordinario, l'etere isopropilico, ecc. La dimetilanilina si prepara da anilina ed alcole metilico in presenza di acido solforico; la dietilanilina da anilina ed alcole etilico con acido cloridrico. Gli alcoli si adoperano anche per sostituire atomi di alogeno legati all'anello del benzolo mediante il riscaldamento in presenza di un alcali: così si ottengono rispettivamente il p-nitrofenetolo e l'o-nitroanisolo trattando il p-nitroclorobenzene con alcole etilico e l'o-nitroclorobenzene con alcole metilico. Si sono anche usati abbondantemente gli alcooli inferiori per la sintesi catalitica in fase vapore, come già detto, delle alchilammine e per l'alchilazione dei fenoli.
Solfati di alchile: sono importanti i solfati dimetilici e dietilici. Il solfato dimetilico è però molto tossico e va usato con grande attenzione. Si fanno reagire di solito in presenza di un alcali producendo così l'alchilsolfato alcalino. In certi casi anche il secondo metile del solfato di metile entra in reazione. Si usa il dimetilsolfato per metilazioni che portano a composti alchilossigenati, come il β-naftilmetiletere, e a composti alchilazotati, come la caffeina e l'acriflavina e a molti altri. Il solfato dietilico reagisce più difficilmente di quello metilico. Quando il mezzo di reazione è praticamente anidro si possono far reagire entrambi i gruppi etilici del dietil-solfato: in presenza di quantità sensibili di acqua ne reagisce invece uno solo. Lavorando coi solfati di metile e di etile si può generalmente fare a meno dell'autoclave.
Diazometano CH2N2: è un gas di color giallo che è usato in soluzione eterea per alcune specifiche alchilazioni nelle quali l'alto costo dell'agente alchilante non interferisce sensibilmente.
Esteri alchilici degli acidi arilsolfonici: sono importanti gli esteri metilico ed etilico dell'acido p-toluensolfonico ed i suoi esteri alchilici superiori, adatti per l'a. di ammine per le quali gli alcoli non si prestano. Da menzionare ancora è un processo che va sotto il nome di "alchilazione riduttiva". E applicabile particolarmente all'a. dell'azoto, in cui ammine primarie o secondarie alifatiche od aromatiche reagiscono con l'idrogeno e con un composto carbonilico (aldeide o chetone) in presenza di un catalizzatore di idrogenazione (nichel di Raney o nero di platino) e di un agente condensante (sale alcalino di un acido organico debole, come acetato di sodio) per dare con buone rese derivati alchil-azotati come ad esempio:
Si opera spesso in soluzione alcolica a temperature tra 10 e 40 °C sotto una pressione di idrogeno da 2 a 4 atmosfere; nelle operazioni industriali si raffredda per regolare la reazione.