ADSORBIMENTO

ADSORBIMENTO

. Insieme di quei fenomeni (X, p. 365 e p. 768) che hanno luogo alla superficie dei solidi e dei liquidi e in generale nella interfacies di fasi diverse, indipendentemente dalla massa delle fasi stesse, essendo lo stato della superficie e la natura delle molecole adsorbite i soli fattori responsabili di detto fenomeno. L'importanza del suo studio appare evidente dalla considerazione delle innumerevoli applicazioni cui esso può dar luogo: come nella catalisi eterogenea, nella flottawione dei minerali, nell'azione dei colloidi sia nel campo biologico sia nel campo industriale, nella passività dei metalli, ecc. Si distinguono due tipi fondamentali di adsorbimento: fisico e chimico, che, per quanto non nettamente separati, sono individuabili da alcuni specifici fattori:

1) il tipo di forze agenti fra adsorbente e adsorbito, che nel caso dell'adsorbimento fisico o di Van der Waals sono simili a quelle che determinano i fenomeni di condensazione nei gas, mentre nell'adsorbimento chimico (chemiadsorbimento) sono simili a quelle che entrano in giuoco nelle reazioni chimiche;

2) la specificità dell'adsorbimento chimico e la quasi non specificità di quello fisico. A temperatura sufficientemente bassa l'adsorbimento fisico ha luogo su qualsiasi superficie e per qualsiasi gas, mentre il chemiadsorbimento dipende dall'affinità chimica tra un particolare adsorbente e un particolare adsorbito;

3) la velocità di adsorbimento: grande nell'adsorbimento fisico, in quanto le molecole gassose sono facilmente adsorbite non appena raggiungono la superficie; bassa e misurabile nell'adsorbimento chimico, essendo necessaria una quantità di energia di attivazione relativamente grande perché si possa formare il complesso adsorbente-adsorbito;

4) il chemiadsorbimento è monomolecolare nella quasi totalità dei casi, mentre l'adsorbimento fisico può essere sia monomolecolare sia multimolecolare.

Adsorbimento fisico. - L'interpretazione del fenomeno che è alla base di tutte le teorie formulate in seguito, è quella data da I. Langmuir, il quale considerando un particolare meccanismo cinetico (v. Catalisi, IX, p. 409) riuscì a dare una espressione matematica al fenomeno, partendo dall'assunzione che lo strato (film) adsorbito sia monomolecolare e che le interazioni fra le molecole adsorbite siano nulle. Più tardi, R. H. Fowler, partendo dalle stesse ammissioni, poté dimostrare come l'isoterma di I. Langmuir può essere dedotta da considerazioni statistiche, senza far ricorso ad un particolare meccanismo di adsorbimento. Si è constatato però che, generalmente, l'adsorbimento è multimolecolare e che l'isoterma di Langmuir è capace di riprodurre i risultati sperimentali solamente per le basse pressioni relative, cioè solo quando lo strato adsorbito si può considerare monomolecolare, mentre scarta per pressioni relative alte, cioè nel caso di adsorbimento multimolecolare. Per poter spiegare questo secondo tipo di adsorbimento sono state fomulate diverse teorie, ma solamente le teorie della polarizzazione e della condensazione riescono a dare un'espressione analitica alle curve ottenute sperimentalmente. La teoria della polarizzazione, elaborata principalmente per i cristalli ionici da J.H. de Boer e C. Zwikker, parte dalla ipotesi che il primo strato adsorbito sia polarizzato dal campo di forze esistenti sulla superficie pura dell'adsorbente e che, successivamente, questi dipoli indotti dal primo strato polarizzino le molecole del secondo strato e così via; tuttavia, le ipotesi su cui questa teoria è costruita non possono essere completamente accettate in quanto, ad es., l'energia di polarizzazione del secondo strato da parte del primo è troppo piccola per costituire la maggior parte dell'energia di legame fra i due strati.

La teoria della condensazione è il primo tentativo di dare un'espressione generale che possa riprodurre tutti i tipi di curve sperimentali, dalla pressione zero a quella di saturazione. L'ipotesi fondamentale di queste teorie è che le forze determinanti l'adsorbimento multimolecolare siano identiche a quelle di condensazione; S. Brunauer, P. H. Emmett e E. Teller generalizzando le considerazioni di Langmuir poterono ricavare una espressione analitica per questo tipo di adsorbimento; essi ammisero che l'energia di legame fra le molecole di due strati, dal secondo in poi, sia dello stesso tipo e dello stesso ordine di grandezza di quella esistente fra le molecole in fase liquida. Ciò è giustificato dal fatto che l'intensità delle forze di Van der Waals decresce secondo la settima potenza della distanza; quindi, nel secondo strato esse sono già trascurabili. L'espressione dell'isoterma di S. Brunauer, P. H. Emmett e E. Teller è la seguente:

dove v = volume totale del gas adsorbito, v_m = volume del gas adsorbito quando tutta la superficie dell'adsorbente è ricoperta da uno strato monomolecolare, c = costante che dipende dal calore medio dell'adsorbimento e del primo strato, dal calore medio di condensazione (c = e^E-E_L/RT) p_o = pressione di saturazione del gas, p = pressione attuale.

Anche questa isoterma però è esattamente valida solo entro certi valori della pressione.

L'impossibilità delle diverse isoterme di riprodurre i risultati sperimentali in tutto il campo delle pressioni, si può spiegare considerando la natura fisica dello strato adsorbito, trascurata nella espressione delle isoterme, le quali si limitano a mettere in relazione solamente la quantità di gas adsorbito con la temperatura e la pressione.

Lo studio della natura fisica di detto strato è stato sviluppato solamente per i sistemi acidi grassi-acqua; recentemente i risultati ottenuti sono stati estesi da W.P. Harkins e collaboratori anche ai sistemi solido-gas. La molecola dell'acido grasso insolubile presenta un gruppo idrofilo (−COOH) che viene fissato alla superficie dell'acqua, mentre il resto della catena rimane al di fuori con orientamento più o meno normale alla superficie. Poiché il film è quasi sempre monomolecolare e poiché le dimensioni della catena rimangono inalterate per effetto della pressione esterna, il sistema adsorbito si può considerare come un sistema bidimensionale, in quanto le molecole adsorbite possono muoversi solamente sopra la superficie. N. K. Adam e collaboratori descrissero questi sistemi in funzione della superficie e della pressione superficiale (forza per unità di lunghezza), che è uguale all'abbassamento della tensione superficiale dell'acqua per la presenza del monostrato. Essi poterono constatare, in base a misure dirette della pressione superficiale, che il film adsorbito si presentava in varie fasi, cioè: gas, liquido espanso, liquido intermedio, liquido condensato e solido. La presenza di queste fasi è in relazione alle forze di coesione esistenti fra le singole molecole, e le transizioni da film gassosi a film coerenti sono del tutto simili a quelle osservate nei sistemi a tre dimensioni.

La fase gassosa si può immaginare formata da molecole libere di muoversi sulla superficie, quindi in assenza completa di forze di coesione, mentre le fasi condensate sono caratterizzate da molecole strettamente legate dalle forze di attrazione che limitano enormemente la mobilità delle molecole stesse. La natura di queste forze è simile a quella esistente nei sistemi normali per lo stato liquido e per lo stato solido.

Gli stati di liquido espanso e di liquido intermedio non hanno alcuna analogia con i comuni sistemi tridimensionali. I. Langmuir ammette che nello stato espanso i gruppi polari delle molecole di acido grasso abbiano ancora notevole libertà di movimento, mentre la coesione delle catene paraffiniche è così sviluppata da dare al film la struttura liquida. Ciò porta ad ammettere la doppia natura del film in cui la terminazione polare si comporta come un gas fortemente compresso, mentre le catene paraffiniche si comportano come un liquido. Più difficile è l'interpretazione della fase liquido intermedio, per la quale I. Langmuir ammette la formazione di aggruppamenti micellari con netta ed elevata coesione delle catene paraffiniche, mentre i gruppi polari, non più liberi di muoversi, respingendosi, determinano nel film una caratteristica tensione interna. La compressibilità specifica della fase di liquido intermedio è minore di quella della fase di liquido espanso. Per la fase gassosa Adam e Jessop proposero l'equazione ideale:

(π = pressione superficiale, σ = superficie, k = costante, T = temperatura assoluta) simile a quella dei gas ideali pv = RT. Poiché le interazioni fra le molecole determinano degli spostamenti dal comportamento ideale, si è tentato di arrivare a un'equazione generale, valida per lo stesso stato reale gassoso, simile a quello di H. K. Onnes. Di particolare importanza è il diagramma π − σ per i film adsorbiti (fig.1), in cui si osservano facilmente i campi di esistenza delle diverse fasi. Per ognuna di esse inoltre è stato possibile ricavare, dai valori della compressibilità del film, le equazioni caratteristiche.

L'esistenza di queste diverse fasi rende evidente come tutti i tentativi fatti per ottenere un'isoterma capace di riprodurre i dati sperimentali dalla pressione zero alla pressione di saturazione siano falliti, in quanto l'adsorbimento seguirà due leggi diverse dalle due parti dei varî punti di transizione e la validità delle singole isoterme è ristretta, quindi, al campo di pressione compreso fra due successivi punti di transizione.

Adsorbimento chimico. - Come si è accennato, il chemio-adsorbimento è caratterizzato da una energia di attivazione e da un calore di reazione simili a quelli della reazione chimica corrispondente; si arriva così ad ammettere la formazione di un composto superficiale. Che la natura delle forze messe in giuoco sia diversa da quella delle forze agenti nell'adsorbimento fisico, è evidente dalla caratteristica irreversibilità dell'adsorbimento chimico, in quanto il desorbimento del gas non ha luogo semplicemente per abbassamento di pressione, se anche per vuoti molto spinti (10^-7 mm. di Hg) è necessario arrivare a temperature relativamente alte, che per adsorbenti porosi possono condurre alla sinterizzazione. L'adsorbimento chimico viene spesso indicato con il nome di adsorbimento "attivato", ma alcuni ritengono i due fenomeni completamente diversi, riservando il primo termine alla formazione di un composto che altera la superficie dell'adsorbente, mentre il secondo termine caratterizza l'attivazione (per es., scissione in atomi) del gas adsorbito senza alterazione della superficie stessa. In generale, però, non si puo fare una netta separazione fra questi due tipi di adsorbimento, potendosi anche considerare il primo come conseguenza del secondo, mentre difficilmente si presentano i due casi estremi. Ambedue sono stati studiati sia in base a criterî cinetici che quantistici, in relazione soprattutto alla catalisi.

Bibl.: N. K. Adam, The physics and chemistry of surface, Londra 1941; S. Branauer, The adsorbtion of gases and vapors, Princeton 1945; R. H. Griffith, The mechanism of contact catalysis, Londra 1944.