TANNICO, ACIDO
TANNICO, ACIDO
L'acido tannico ordinario, il più noto rappresentante della classe dei tannini, è contenuto nelle noci di galla: è distinto perciò col nome speciale di acido gallotannico. L'acido tannico che da queste si estrae costituisce una polvere bianco-giallognola, di sapore astringente, solubile nell'acqua e nell'alcool, insolubile nell'etere anidro. È otticamente attivo e precisamente destrogiro. Si scioglie negli alcali e la soluzione con l'ossigeno dell'aria si colora lentamente in rosso bruno. Per riscaldamento con acidi minerali diluiti o anche con idrato sodico o con calce, l'acido gallotannico si decompone formando glucosio e acido gallico (v. gallico, acido). Tale scissione avviene anche per azione di un enzima, la tannasi, secreto da diverse muffe (per es., il Penicillium glaucum e specialmente l'Aspergillus gallomyces). La soluzione acquosa di acido gallotannico dà con i sali ferrici colorazione o precipitato blu-nero: su questa reazione è fondata la preparazione degl'inchiostri. Le soluzioni di acido tannico dànno precipitati anche con altri sali metallici, per es. con i sali di piombo, rame, mercurio, ecc. Dalle soluzioni di alcaloidi (chinina, morfina, ecc.) l'acido tannico fa precipitare i tannati insolubili: esso viene perciò impiegato in medicina come contravveleno nei casi di avvelenamento per alcaloidi o per metalli pesanti venefici. Più spesso l'acido gallotannico è usato in medicina come astringente: hanno applicazioni farmaceutiche anche alcuni suoi derivati (tannalbina, tannigeno, tannoformio, ecc.). Importante è la proprietà dell'acido tannico di far precipitare dalle loro soluzioni l'albumina e la gelatina e la proprietà di trasformare la pelle degli animali in cuoio (concia delle pelli), il quale resta pieghevole e non imputridisce come avverrebbe della pelle non conciata. L'acido gallotannico ha estesa applicazione anche come mordente in tintoria.
Molto fu discusso sulla costituzione chimica dell'acido tannico. Si ammette oggi, dopo le ricerche di Fischer e Freudenberg, che l'acido gallotannico sia costituito da una molecola di glucosio, nella quale i cinque ossidrili sono eterificati da cinque molecole di acido metadigallico
L'acido gallotannico non è dunque un vero glucoside: è un pentadigalloil-glucosio; per la sua costituzione è da porre in relazione con i depsidi dei licheni (v. depsidi).
Composti tannici. - In quasi tutte le piante (v. appresso) sono contenuti altri composti che hanno proprietà analoghe a quelle dell'acido gallotannico, cioè il sapore aspro astringente, la proprietà di precipitare i sali dei metalli pesanti, gli alcaloidi e le proteine dalle loro soluzioni e la capacità di conciare la pelle degli animali: si chiamano con termine generale tannini o acidi tannici. La loro costituzione chimica però è ancora incerta: tutti contengono diversi ossidrili fenici liberi e dànno colorazione con i sali ferrici. Soltanto pochi hanno probabilmente una costituzione chimica analoga a quella dell'acido gallotannico; la maggior parte dei tannini naturali sembra invece che contengano nella loro molecola uno scheletro di atomi di carbonio benzopiranico simile a quello contenuto nelle sostanze coloranti naturali del gruppo dei flavoni, flavonoli, antociani, ecc., ma la loro costituzione chimica non è conosciuta con esattezza. Per riscaldamento con acidi diluiti non dànno acido gallico, ma si trasformano in sostanze rosso-brune amorfe insolubili, chiamate rossi di tannino o flobafeni: per questo sono distinti col nome generale di flobatannini. Si distinguono dall'acido gallotannico per diverse reazioni, principalmente perché la tannasi non li altera e perché le loro soluzioni dànno precipitato con acqua di bromo. Per fusione con KOH i flobatannini subiscono una profonda decomposizione, per cui si formano come prodotti di scissione diversi fenoli polivalenti (o i relativi acidi fenol-carbonici), come si hanno anche dai flavoni, antociani, ecc.: si forma quasi sempre floroglucina e acido protocatechico o acido gallico (oppure pirocatechina o pirogallolo), più raramente resorcina. Secondo la posizione che gli ossidrili fenici occupano nella molecola, i tannini relativi dànno colorazione verde scura o blu scura con i sali ferrici. Fra tutti i tannini naturali, i flobatannini sono quelli più diffusi: sono i veri tannini. Si ritrovano generalmente nei legni o nelle cortecce delle piante, ma sono contenuti anche nelle radici, nei frutti o nelle foglie. Sono in commercio numerosi estratti ricavati da diverse piante ricche di tannini: questi estratti tannici o estratti concianti sono impiegati comunemente per la concia delle pelli.
Piante tannanti. - Galle. - Le produzioni vegetali più ricche di tannini sono le galle o cecidî; galle di Aleppo dalla Quercus infectoria (58,52%); galle di Bassora (30%); galle di Morea dalla Quercus cerris (20-30%); galle d'Istria dalle Q. ilex, robur, pubescens (41%); galle d'Ungheria dalle Q. sessiliflora, pedunculata e pubescens; galle di Germania dalle Q. sessiliflora, pubescens, cerris, rubra, fastigiata [25,30%); galle d'Italia, d'Abruzzo o di Puglia da varie Quercus (40%). Vi sono poi galle sviluppate su altre piante, come quelle della Cina e del Giappone, dal Rhus semialata, R. Osbekii e R. Roxburghii, che contengono dal 57,47 al 70% di tannino; galle dalla Tamarix articulata (50%); e le cosiddette carrubbe di Giudea, cioè le galle dalla Pistacia terebinthus (60%).
Cortecce. - Le cortecce di alcune Conifere hanno importanza come materiale conciante; nell'Europa settentrionale, centrale e orientale si usano quelle di Abies alba, A. excelsa, Larix europaea; nell'Europa meridionale Pinus halepensis, laricio e pinaster; negli Stati Uniti e nel Canada Abies canadensis; in Tasmania Phyllocladus aspleniifolia, nella Nuova Zelanda Ph. trichomanoides (28,6%).
Nei paesi dell'Europa settentrionale si usano le cortecce di Betula alba, lenta, excelsa, per quanto contengano poche sostanze tanniche (3-5,5%). Assai ricche sono invece le cortecce di ontano (16,20%). In Svezia, Norvegia, Russia, Finlandia e anche meno frequentemente in Germania, Austria e Francia s'impiegano parecchi salici (Salix caprea, amygdalina, fragilis, Russeliana, purpurea, arenaria) che servono alla preparazione dei cuoi speciali, detti di Russia.
Le cortecce di quercia sono tutte ricche di tannini: si possono distinguere quelle dell'Europa centrale (Quercus cerris, pedunculata, pubescens, sessiliflora) il cui contenuto, variabile con l'età, va dal 13,5 al 15,3%; quelle dell'Europa meridionale e dell'Africa settentrionale: Q. coccifera (15-25%), Q. suber (15-20%), Q. ilex, Q. toza, Q. pseudosuber e Mirbeckii; quelle delle querce americane: Q. prinus o castanea e sue varietà (16%), Q. rubra, coccinea (16%), Q. falcata (6-8%).
Le cortecce di Valdivia, che servono a preparare il cuoio omonimo, sono fornite dalle Persea lingue e Meyeriana (17-18%).
Molte acacie dell'Australia, dell'Africa meridionale, dell'India e dell'America forniscono le cortecce di acacia o di mimosa; specialmente: Acacia decurrens, penninervis, lasiophylla, dealbata, melanoxylon, mollissima, saligna, harpophylla, pennata; il loro contenuto di sostanze tanniche è elevatissimo, fino al 45%. Nel Natal e nel Transvaal si coltivano alcune di esse, su migliaia di ettari di superficie, per utilizzarne le cortecce.
Alcune specie di Rhizophora, Bruguiera e Ceriops forniscono le cortecce di mangrove (27-42%). Il contenuto tannico di alcuni Eucalyptus è elevatissimo (oltre il 40%): ne sono ricchi specialmente E. globulus, occidentalis (corteccia di malleto, fino al 52%) e altre specie quali E. longifolia, rostrata, ecc.
Cortecce tannanti di minore importanza sono: quelle di Casuarina (C. quadrivalvis, muricata, equisetifolia, ecc.), di alcune Proteacee (Leucospermum conocarpum, Leucadendron argenteum dell'Africa meridionale; Banksia serrata dell'Australia), della Sapotacea Chrysophyllum glycyphloeum, della Sassifragacea americana Weinmannia glabra (10-13%); dell'Elaeocarpus dentatus della Nuova Zelanda (20-22%); di Aleurites triloba, Euforbiacea tropicale; di alcune Rizoforacee; di alcune Malpighia dell'America Centrale (17-24,5%); del melograno (Punica granatum) usate in Spagna, Algeria, Marocco e Giappone (22%).
Radici e rizomi. - Molte radici e rizomi sono ricchi di sostanze tanniche, ma il loro uso conciante generalmente è locale e limitato a determinate regioni. Così sono usati: i rizomi di alcune Hydnora africane (30%); i rizomi di Polygonum amphibium (22%); le radici di molti Rumex, specialmente R. hymenosepalus; i rizomi di alcuni Rheum (30,5%); le radici di molte Rosacee (Rubus, Fragaria, Potentilla, Geum, Alchemilla, Agrimonia, Sanguisorba, Spiraea); le radici di alcuni Geranium; quelle di Plumbago europaea e di alcune Statice (S. limonium, Gmelini [17,5%], latifolia); le radici di Bergenia crassifolia dell'Altai e monti dei confini settentrionali della Mongolia, dette radici di Boda (24,26%).
Foglie. - Quelle dell'Urticacea Colpoon compressum Berg. dell'Africa meridionale contengono 23% di tannino; quelle di Caesalpinia melanocarpa dell'Argentina 21%. Le foglie da concia migliori sono quelle di sommacco, fornite da piante diverse: Rhus coriaria (16-24-37%) o sommacco siciliano; Cotinus coggyria o sommacco triestino, a contenuto variabile secondo la provenienza (3-29%, il più ricco è quello del Montenegro); Coriaria myrtifolia o sommacco di Provenza; sommacco americano fornito dai Rhus glabra, canadensis, thyphina, copallina a contenuto variabile, da 16,18 a 27,38%. Le foglie di Pistacia lentiscus contengono il 12% di sostanze tannanti; quelle dell'Aspidosperma quebracho blanco dell'Argentina il 27,5% di tannini; le foglie della Combretacea Laguncularia ramosa ne contengono il 26,19%. Anche le foglie di alcune Ericacee hanno un abbondante contenuto di sostanze tanniche (Andromeda polifolia; Vaccinium myrtillus e V. Vitis-idaea).
Frutti. - Quelli di Alnus incana (12,8-15,6%) si usano per la concia in Romania; le cupole di Castanea vesca contengono 11,64% di materiale conciante. Molto importanti sono i cosiddetti frutti di vallonea, che constano generalmente delle cupole prive di ghiande della Quercus aegilops, che è stata suddivisa in molte specie; vi sono circa sessanta sorte commerciali di vallonea, con contenuti tannici che vanno da 22,61% a 41 ,09%. I cosiddetti lablab sono i legumi di alcune specie di Acacia, soprattutto africane: A. arabica, indica, A. nilotica, A. Adansonii, A. Farnesiana, A. giraffae, A. subalata (20-25% tannini). I dividivi sono i frutti della Caesalpinia coriaria dell'America Centrale e delle Antille (30-50%); i tari o teri i frutti di C. digyna (33,25%); i frutti di C. brevifolia costituiscono la droga detta algarobilla con 59-68,4% di sostanze fortemente coloranti. La corteccia dei frutti di Punica granatum contiene 26,6% di tannini. I mirobalani sono i frutti maturi disseccati di Terminalia chebula (della quale si usano anche le foglie per concia) e di specie affini con un contenuto tannico che oscilla intorno al 40%.
Farmacologia. - Il tannino officinale ha azione astringente, sia per applicazione esterna, sia somministrato per bocca: applicato sulla pelle la rende più compatta, più resistente: sopra i vasi beanti, coagulando il sangue, ha azione emostatica. Propinato per bocca esplica un'azione simile sulla mucosa gastrica e sulle sostanze che trova nello stomaco e così esaurisce subito la sua azione; perché questa esplichi sull'intestino effetti antidiarroici, occorrono forti dosi. Non è disinfettante intestinale, né può frenare le emorragie degli organi interni. Precipitando gli alcaloidi, è prezioso nella cura di molti avvelenamenti. Per bocca si propina da 25 a 30 centigr. per volta e da 2 a 4 gr. per giorno, per lo più associato con oppio o con disinfettanti. Esternamente si usa in soluzioni diluite nella blenorragia, nelle ragadi del seno, nell'erpete prepuziale e in molte malattie della pelle. La Farmacopea Ufficiale Italiana (1929) registra: il tannino o acido tannico o acido gallotannico (acidum tannicum), l'acetiltannino o tannigeno (tanninum acetylatum), la tannalbina o tannato di albumina (tanninum albuminatum), il tannato di chinina (chininum tannicum), il tannato di pelletierina o tannato di punicina (pelletierinum tannicum). Numerosissimi sono i succedanei, sia combinazioni proteiche o simili (turcina, eldoformio, glutannino, ontina, glutannolo, tannocaso, tannil), sia combinazioni con la formaldeide o altri disinfettanti (tannisolo, tannoformio, tannone o tannopina, tannotimale e altri) o d'altro genere (tannoguaiacolo, eutannino, combolede, etelene, ecc.). Le droghe tanniche sono da preferirsi.