OSSALICO, ACIDO

OSSALICO, ACIDO (HOOC-COOH)

ACIDO È il più semplice acido dicarbossilico.

Sin dall'inizio del sec. XVII veniva osservata la presenza del suo sale acido di potassio nella Oxalis acetosella e nel Rumex acetosa. Venne isolato nel 1773 da Savary come acido dell'acetosella, dopo che T.O. Bergman l'aveva già preparato per ossidazione dello zucchero con acido nitrico (acido dello zucchero). Nel 1776 questi acidi vennero riconosciuti identici da Scheele, mentre più tardi Berzelius e Döbereiner ne stabilivano la composizione. La scoperta di Gay-Lussac nel 1826, che nella fusione di diversi idrati di carbonio con KOH si formava ossalato potassico, venne sfruttata industrialmente soltanto nel 1856 dalla ditta Roberts, Dale e Pritchard con la fusione alcalina della segatura di legno. La sintesi dell'ossalato sodico da CO₂ e Na fu scoperta da Kolbe e Drechsel nel 1868, mentre l'attuale processo di fabbricazione dai formiati, ora pressoché esclusivamente usato, può venire attribuito al Goldschmit (1898), benché la reazione su cui si fonda fosse già nota sino dal 1840 per le ricerche di J. Dumas, J.-S. Stas ed E. Péligot.

Il formiato sodico, addizionato di NaOH, si riscalda a 300-350°:

L'acido ossalico nel regno minerale costituisce la whewellite (CaC₂O₄•H₂O) e l'ossalite o humboldtite (FeC₂O₄•2H₂O); nel regno vegetale, oltre che nelle Oxalis, nei Rumex, nelle Salicornia e Salsola (sale potassico acido e sale sodico), nelle Graminacee (sale di magnesio), è diffusissimo, come sale di calcio, nelle foglie, nelle radici, nelle cortecce dei vegetali superiori, come pure nei vegetali inferiori (alghe, funghi, licheni); nel regno animale come sale di ammonio nel guano, come sale di calcio nei sedimenti urinarî e nei calcoli vescicali e renali. Costituente normale dell'urina, viene eliminato in maggiore quantità nell'ossaluria; è stato pure isolato dalla bile del bue, dal fegato e dalla milza.

Costituisce il prodotto normale dell'ossidazione energica di tutte le sostanze organiche, contenenti almeno due atomi di carbonio, con l'acido nitrico (densità 1,20-1,27) il saccarosio e altri carboidrati (catalizzatore V₂O₅) forniscono acido ossalico con rendimento relativamente economico. È notevole la sua sintesi dai metalli alcalini a 360° : 2CO₂ + 2Na →NaOOC − COONa.

Cristallizza dall'acqua in prismi monoclini con 2H₂O, che perde a 100°; può essere ottenuto anidro (ottaedri rombici con punto di fusione 189°,5), oltre che per cauta sublimazione a 150°, per cristallizzazione dall'acido solforico o nitrico di adeguata concentrazione. L'acido biidrato fonde a 101°,5 (densità a 18°,5 = 1,653).

Solubilità dell'acido ossalico nell'acqua:

L'acido ossalico, oltre che per azione del calore, si decompone in CO, CO₂ e H₂O con l'acido solforico concentrato a caldo. La formazione di CO che tende a trasformarsi in CO₂ determina una forte azione riducente, capace, ad es., di ridurre a solfato manganoso il permanganato di potassio in soluzione solforica:

Questa reazione, che serve in analisi volumetrica per la titolazione del permanganato di potassio, non si verifica affatto in soluzione alcalina; in queste condizioni gli ossalati sono stabili di fronte al permanganato di potassio. L'acido ossalico viene riconosciuto e anche determinato per via ponderale precipitandolo dalla soluzione acetica come CaC₂O₄•H₂O, il quale per calcinazione viene trasformato in CaCO₃ oppure in CaO. Volumetricamente si titola in soluzione solforica con la soluzione N/10 di KMnO₄.

Come acido bicarbossilico, può dar luogo a due serie di sali e di esteri:

inoltre si ha l'ossammide H₂NOC−CONH₂ e l'acido ossammidico HOOC−CONH₂.

Gli ossalati acidi alcalini poi si addizionano con l'acido libero, molecola per molecola, formando i tetraossalati o quadriossalati, ad es. il tetraossalato potassico HOOC − COOK • HOOC − COOH • 2H₂O, che in miscuglio col comune ossalato acido di potassio, KHC₂O₄, costituisce il sale di acetosella, impiegato comunemente per far sparire le macchie d'inchiostro e di ruggine. Quest'uso si fonda sulla formazione di complessi tra gli ossalati alcalini acidi e alcuni ossidi o sali metallici, per cui gli ossalati dei metalli pesanti passano facilmente in soluzione formando gli ossalosali:

Gli ossalati alcalini neutri sono abbastanza facilmente solubili in acqua, quelli acidi difficilmente. Quelli dei metalli alcalinoterrosi dimostrano pressoché completa insolubilità. Anche gli ossalati dei metalli pesanti non vengono disciolti dall'acqua, però alcuni di essi, come è stato sopra indicato, si sciolgono nelle soluzioni degli ossalati alcalini, formando complessi.

L'acido ossalico s'impiega come mordente nella stampa dei tessuti, per la preparazione dei coloranti, destrina d'amido, inchiostro, come imbiancante della paglia, come precipitante nella separazione delle terre rare, ecc. Per riduzione elettrolitica si ottengono dall'acido ossalico gli acidi glicolico e gliossilico. Gli ossalati di alluminio e di antimonio sono impiegati in tintoria.

Farmacologia. - L'acido ossalico è molto tossico e non è usato in terapia. Gli avvelenamenti numerosi sono quasi tutti accidentali o colposi (scambio con sale inglese): la dose minima letale per l'uomo è di gr. 5; la media di gr. 12-30. I fenomeni tossici si distinguono in locali e generali: quelli locali sono dati dall'azione caustica sulle mucose; quelli generali da perdita della coagulabilità del sangue per sottrazione del calcio dall'organismo e trasformazione dell'emoglobina in ematina. Nell'intossicazione si avvertono: bruciori alle fauci, disturbi nella deglutizione, con dolori epigastrici, diarrea sanguinolenta, tenesmo, vomito, stranguria, midriasi e spesso amaurosi; la temperatura s'abbassa, la respirazione si fa superficiale, il polso piccolo, irregolare; la morte per collasso è preceduta spesso da crampi dolorosi e scosse tetaniformi. In esperimenti farmacologici, taluni effetti dovuti alla sottrazione del calcio possono per aggiunta di questo ione essere in parte neutralizzati. L'acido ossalico, secondo alcuni, è da considerarsi un normale prodotto del ricambio: ufficio del calcio sarebbe appunto quello di fissarlo rendendolo meno tossico. Negli avvelenamenti, il lattato di calcio, il cloruro di calcio possono servire come utili antidoti a coadiuvare la cura sintomatica.